澳门新葡亰平台官网丁氰耐油橡胶板性能不断优化橡塑制品

丁腈胶是由丙烯腈与丁二烯共聚的合成橡胶,是一种非结晶性的典型耐油橡胶,具有较宽的使用温度范围,对非极性溶剂有较高的稳定性。丁腈胶的总产量虽然不大,但品种繁多,应用广泛。  世界丁腈胶生产技术的主要拥有者为德国朗盛公司和日本瑞翁公司。丁腈胶的技术研发主要集中在改善聚合配方、研制新型助剂、提高自控水平、改进  工艺以及不断开发新产品等方面。此外,为适应汽车工业、石油开采与炼制工业对橡胶部件苛刻的要求,国内外丁腈胶生产商不断推出专用化、差别化及高性  能化特种丁腈胶产品,已开发出多种用途的丁腈胶,如氢化丁腈胶(HNBR)、粉末丁腈胶(PN-BR)、羧基丁腈胶(XNBR)、交联型丁腈胶、液体丁腈胶、聚稳丁腈胶以及丁腈酯橡胶等。这些特种丁腈胶性能优异,应用领域不断拓宽,市场需求不断增加,成为丁腈胶产品重要的分支。在开发高附加值丁腈胶产品的基础上,还要在丁腈胶改性,特别是丁腈胶掺混改性技术研究方面加强力量,满足橡胶制品需求,拓展丁腈胶应用领域。  追求系列化多元化  我国丁腈胶的发展现状是产品牌号少、结构不合理、缺乏系列化多元化的产品体系,着眼于此,今后应重点开发多元共聚丁腈胶、氢化丁腈胶、纳米改性丁腈胶等高附加值的高端牌号产品,并实现牌号系列化、多元化。  经济的快速发展,使各行业对丁腈胶产品耐油性、弹性、力学性能、产品的加工性能等的要求更加具体,产品的多元化需求持续增长。丁腈胶产品牌号的多元化、系列化一直是研发热点。国外丁腈胶产品的多元化、系列化主要是根据丙  烯腈含量和门尼黏度不同,以及是否为氢化、液体和粉末这几类进行划分。台湾南帝化学工业股份有限公司各种门尼黏度、各种丙烯腈含量的产品都能生产。朗盛是目前世界最大的丁腈胶生产厂家,其拥有Krhynac、BaymodN.Perbunan、  Therban4个商标共76个牌号的丁腈胶产品。  高性能化大势所趋  高性能化可大幅度提高丁腈胶产品的稳定性和强度,如氢化丁腈胶的耐高温、耐硫化氢等指标。丁腈胶的物性因丙烯腈含量、相对分子质量及其分布、单体组成分布、第三单体引入等控制因素和制造方法不同而差异很大。为使丁腈胶性能更加符合不同用途制品的要求,国内外生产商通过采用与第三单体共聚、与各种聚合物共混及氢化等技术,推出专用化、差别化及高性能化及特种丁腈胶产品。  氢化产品备受关注  氢化丁腈胶是最主要的特种  丁腈胶,也称高饱和丁腈胶,是将丁腈胶粉碎溶于适当溶剂中,在贵重金属催化剂如钯的存在下,高压氢化还原而得。氢化丁腈胶主链趋于饱和,因此除保持其优异的耐油性能外,橡胶的弹性、耐热性、耐酸性、耐老化性和物理性能均有很大提高,使用温度可以高达170C—180℃。同时少量C=C键的存在,使氢化丁腈胶  仍可用硫黄硫化。由于具有优异的耐热、耐氧化及耐油性能,氢化丁腈胶在许多方面替代了氟橡胶或其他特种橡胶,被广泛用于汽车、油田开采、航空航天等工业领域,成为倍受关注的新型材料,目前世界总产能已达2.2万吨/年。  我国氢化丁腈胶的生产目前仍处于空白,虽有几家研究单位涉足氢化丁腈胶领域,但均处于实验研究阶段。石油化工研究院兰州中心于上世纪90年代中期采用自行开发技术建成30吨/年氢化丁腈胶中间试验装置,并有批量产品投放市场;1992年,北京化工大学与台湾南帝化学合作,率先开展丁腈胶溶液加氢催化剂  和加氢工艺研究,并申请2件美国发明专利和5件中国发明专利;中国石油吉林石化研究院也曾开展过氢化丁腈胶的相关研究,但未申请发明专利;华南理工大学曾开展贮氢合金催化丁腈胶双键加氢的研究工作,并申请1件中国发明专利。

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市场对合成橡胶环保指标要求日趋严格,这是销售部门从市场反馈回来的信息。近年来,汽车工业、石油开采与炼制工业对橡胶部件的要求也越来越苛刻,国外NBR生产商为了适应这种苛刻的要求,在不断的推出差别化、专用化、高性能化的丁氰耐油橡胶板。

中国报告网提示:参考观研天下发布2009-2010年丁腈橡胶NBR市场调查及发展前景预测报告》

兰州石化瞄准这一市场新动态,加快环保橡胶系列牌号产品的研制和工业化试生产步伐。环保型丁腈橡胶产品NBR2907E主要用于生产橡胶发泡材料制品,制品涉及健身器材、童车护套、坐垫等。由于制品直接与人体接触,出于对使用者健康和保护环境的考虑,欧盟REACH法规对制品中限制物质制定了严格的限定标准。

参考观研天下发布2009-2010年丁腈橡胶NBR市场调查及发展前景预测报告》
丁腈橡胶是丁二烯与丙烯腈由乳液聚合合成的无规共聚物,由于聚合物分子结构中含有极性基团腈基和不饱和双键,在较宽温度范围内具有极好的耐油性、卓越的耐磨性、耐溶剂性和耐热性,是目前应用广泛的耐油型胶种之一,被广泛用于汽车、航空航天、石油开采、石化、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等领域。近年来,随着应用领域的不断发展,NBR的消费量也呈逐年增长趋势。
1我国丁腈橡胶供需分析 1.1生产情况
2017年,国内NBR没有新增装置,总产能为24万t/a。主要生产企业有兰州石化公司、镇江南帝化工公司、宁波顺泽橡胶公司、朗盛-台湾合成橡胶化工公司、英萨-金浦合成橡胶公司。
2017年国内NBR生产企业及产能见表1。
2017年,国内NBR全年产量约为13.7万t,比上一年增加了1.1万t,装置平均负荷率约为57%。其中,兰州石化公司产能为5万t/a的新装置两条线全年生产3305E、3308E,兰化的1.5万t/a的老装置根据市场需求切换生产2907E和N41E;宁波顺泽橡胶公司排产的牌号主要为3355;英萨-金浦合成橡胶公司装置正常生产,牌号包括3350、3380、2865、N41、1965、4050等;镇江南帝和朗盛台橡除进行短期停车检修外,装置维持正常开车。
2016—2017年国内NBR各月产量统计如图1所示[1]澳门新葡亰平台官网,。从图1可见,2017年8、9月份产量比去年同期增长1倍多,主要原因是在此期间进口减少,市场货源紧张,国内丁腈橡胶价格高位,利润高企,国内生产企业推迟检修,整体提高开工负荷。
随着NBR应用领域的不断发展,近年来NBR市场回暖,装置创效能力提高,加之部分地区及企业为完善合成橡胶的布局,陆续公布了NBR新建装置的规划。中国石化公司与俄罗斯西布尔公司计划在上海化学工业园区合资建设5万t/a的NBR装置,该装置将采用西布尔公司NBR生产技术,原计划于2017年4季度建成投产,投建计划处于环评阶段,未见最新进展报道。安庆华兰科技有限公司计划新建一套3万t/a的NBR系列产品的装置。中国蓝星石化天津公司也曾规划建设4万t/a的NBR装置,但目前没有实质性进展。
尽管NBR利润看好,但NBR属特种橡胶,市场容量有限,且国内NBR现有装置加上直销于国内的中石化-西布尔合资建设的境外NBR装置主要集中在中低端产品,且产能已经出现过剩,因此对计划新建/拟建装置应审慎论证,避免中低端产品重复建设,缓解产能过剩的局面。
2.2消费情况
2012—2017年我国NBR供需情况详见表2。由表中可见,2017年我国NBR表观消费量为22.1万t,比上一年增加了7.3%。
汽车领域是我国NBR最大的消费市场,主要用于制造各种汽车零部件,如密封制品及胶管材料等;其次是橡胶工业制品领域,如电线电缆、胶粘剂、印刷用耐油胶板、印刷胶辊、箱包制品等;另外,NBR可根据性能及应用需求与其他材料共混制得各种共混改性弹性体,这种共混材料可用于要求耐油、耐臭氧和耐腐蚀的产品,用途广泛。
2017年,我国NBR在汽车领域消费量约占总消费量的62%,其次是橡胶工业制品领域,约占总消费量的21%,其他领域占17%。
随着我国汽车工业的稳步发展,我国汽车行业对NBR的需求比重会越来越大,这将带动密封制品和胶管材料的发展。加上电线电缆等其他应用领域的需求增长,预计2017—2020年NBR消费年增长率约为3.8%,到2020年我国NBR的表观消费量将达到25.0万t。
2.3进出口情况
根据海关进出口统计,2017年NBR进口量为9.14万t,比上一年增长4.0%。我国进口NBR主要来自韩国、日本和俄罗斯等国家和地区。其中,韩国一直是我国第一大NBR进口来源国家,2017年进口量约为3.90万t,日本是另一大进口来源国,进口量约为2.0万t,韩、日进口产品占总进口量的64.5%,相当于国内产量的43%。2014—2017年来自韩、日的进口量逐年增加,韩、日进口产品已经威胁到国内NBR产业的正常发展。2017年11月9日,国家商务部决定对原产于韩国和日本的NBR进行受反倾销立案调查[2]。
NBR出口方面,由于国内需求量有限,越来越多的生产企业重视出口,以缓解国内供应压力,更好地释放国内产能。经过多年的努力,我国NBR出口国家或地区分布较为广泛,遍布欧洲、美洲、东亚、东南亚等地区,但是出口量仍较小,2017年NBR出口量为0.72万t。我国大陆NBR出口目的国和地区前三名分别是波兰、意大利、中国台湾省。
2010—2017年我国NBR的进出口量情况详见表3[3]。
近两年来,我国NBR生产能力已经趋于稳定,但生产牌号相对较少,基本集中在中低端产品,特种高性能产品比较缺乏。高性能、特种NBR产品几乎全部依赖进口,因此,进口产品在国内市场占有一定的市场份额,2017年国内对韩、日NBR开始反倾销立案调查后,预计将抑制进口量的进一步增长。
3技术进展
NBR应用领域广泛,制品种类繁杂,对产品性能的要求不尽相同,且越来越高,NBR技术已由合成技术的完善转向应用技术的开发,不断研发专业化、特性化产品以及新型共混改性产品,以赋予产品更新更全面的性能将是发展趋势。
3.1配方改善及聚合工艺进展
中国石化采用独特的乳化体系、氧化还原体系、单体加料方式、工艺条件,调控反应温度及丁二烯、丙烯腈单体配比,经共聚后获得不同丙烯腈含量的NBR。采用该方法制备的NBR,具有良好的耐油性能,适用于制备各种耐油橡胶制品所需要的NBR原料[4]。
中国石油开发了一种采用乳液聚合法制备NBR的方法,特点是将丙烯腈单体和乳化剂、调节剂等在聚合的不同阶段分批次加入到聚合釜中进行反应。制得的NBR微凝胶含量高,凝胶含量低,橡胶制品的物理机械性能好,门尼粘度提高,使产品的拉伸强度、300%定伸应力相应提高[5]。
中国石油采用热法聚合工艺,以丁二烯和丙烯腈为聚合单体,歧化松香酸钾皂、油酸钾皂和萘磺酸甲醛缩合物钠盐三元复配为乳化剂,通过氢氧化钠控制体系中游离碱含量,过硫酸盐为引发剂,采用分批补加分子量调节剂的间歇进料方式制备高丙烯腈含量NBR。产品可满足汽车、航空航天、密封垫圈等领域的应用要求[6]。
3.2专业化、特性化产品研发
宁波顺泽橡胶有限公司发明了一种轮胎用特种NBR生产工艺,即将反应单体丁二烯、丙烯腈加助剂乳化后,加聚合引发剂低温聚合,然后与增强助剂混炼后,硫化、喷雾干燥而得,所得特种NBR具有良好的稳定性、耐磨性、耐高低温性、抗老化性和缓冲性,可广泛应用于生产汽车轮胎,综合性能优良,适合工业化生产[7]。
四川之江高新材料股份有限公司公开了一种高腈含量液体NBR的制备方法。采用特制的功能复合乳液,在聚合釜中加入水、丙烯腈、纤维素、乳化剂,丁二烯、功能复合乳液,聚合釜温度降至15~25℃时,加入引发剂和分子量调节剂,聚合反应10~16小时;然后加入终止剂,胶乳经脱气后凝聚、干燥,得到产品。采用该方法所制备的高腈含量液体NBR,结合丙烯腈质量百分含量28%~35%[8]。
3.3加氢技术研发
氢化丁腈橡胶是可与氟橡胶媲美的新一代胶种,具有抗氧性、耐热性、耐老化性、耐油性和耐化学腐蚀等优异的性能,其销售价格远低于氟橡胶,且可用硫黄硫化,在许多应用方面可替代氟橡胶或其它特种橡胶。
北京化工大学研发了硅烷偶联剂改性SiO2负载铑催化剂,并将其用作NBR选择性加氢的催化剂。结果表明,同等条件下加氢度可提高到98%以上,而且反应完成后,催化剂回收再利用性也大大提高,有利于HNBR规模化生产[9]。
中国石油大学发明一种非均相双组分的加氢催化剂和HNBR及其制备方法。该加氢催化剂的制备方法是利用偶联剂对二氧化硅空心微球载体进行氨基修饰,在所述载体上负载活性组分M1和助剂组分M2,经干燥、H2还原处理,得到非均相双组分的加氢催化剂;其中,活性组分M1优选Pd,助剂组分M2优选Zr。该方法提供的非均相双组分的加氢催化剂催化活性高,选择性高,稳定性好,制备成本相对较低且加氢条件温和,工艺简单。该HNBR的制备方法的加氢度高,选择性达到100%[10]。
苏州大学发明一种使用铑催化剂催化HNBR和NBR的加氢方法,首次成功对大分子中腈基进行加氢。其特征在于:使用铑催化剂对HNBR中的腈基、NBR中的腈基和烯烃基进行溶液加氢;将NBR或HNBR按一定质量浓度溶解到有机试剂中,在0~200℃、氢气压力0.1~10MPa下进行加氢反应,反应时间为15min~10h。该方法适用于对氢化丁腈橡胶中腈基的加氢和对NBR中腈基和烯烃基的共同加氢[11]。
3.4共混改性产品开发
青岛科技大学研发了采用高丙烯腈含量的NBR和乙丙橡胶共混制备耐高低温丁腈胶料,同时采用乙烯-醋酸乙烯酯橡胶等作为NBR/EPDM共混胶的增容剂;加入甲基丙烯酸盐改善共混胶的物理机械性能;加入碳纳米管增强和改善相界面的结合效果;采用液体乙丙橡胶为软化剂,改善胶料的加工性能。用该配方制备的共混胶具有优良的力学性能,良好的耐油性和耐高低温性能,可以在-35~150℃下长期使用[12]。
中北大学进行了导电NBR复合材料的制备及其性能研究,采用新型碳材料氧化石墨烯来部分代替乙炔炭黑,通过应用胶乳共沉淀的方法来制备出功能填料的母炼胶,再由机械共混的方法将干胶与母炼胶相结合,制备出新的NBR复合材料。部分GO代替乙炔炭黑制备NBR复合材料,不仅可以提高其力学性能、导电性能等,而且有助于改善填料的分散性,还降低了NBR复合材料的压缩疲劳温升和损耗因子,从而制备低填料、高强度、导电性能优良的NBR复合材料[13]。
西南石油大学研发了石墨烯改性NBR,采用物理或化学方法对石墨烯及氧化石墨烯进行修饰,通过溶液共混与机械共混相结合的方式制备了功能化丁腈橡胶/石墨烯复合材料。并采用红外光谱、X射线衍射以及扫描电子显微镜分别对石墨烯/四氧化三铁、氧化石墨烯/二氧化硅以及GO-对苯二胺进行了结构表征,结果显示几种石墨烯改性产物均被成功合成[14]。
中国船舶重工集团公司第七二五研究所采用NBR与氯丁橡胶并用,并对硫化体系、补强体系以及增塑体系进行研究,研制出一种新型舰船用阻尼材料。新型阻尼材料具有较宽的高阻尼温域,其力学性能、耐介质性能、阻燃性能优异,相比现役舰船用阻尼材料,材料密度相对降低,有助于舰船整体重量的减轻[15]。
4发展建议
近两年,虽然国内NBR产能相对稳定,但中低端产能已出现过剩。各生产企业在巩固和提高现有产品质量的同时,更加重视产品的专业化、特性化发展,以求不断开发适销对路的产品,提高装置创效能力。
针对国内NBR装置情况,建议如下。 科学管理,降本增效
在NBR产品市场竞争压力大的情况下,应着眼于现有装置的有效利用上,不断完善改进生产工艺,进一步降低物耗、能耗,提高产品的质量和稳定性,增强产品市场竞争力。
依靠科技创新,提升企业创效能力
目前,我国NBR的产品牌号相对较少,基本集中在中低端产品,特种高性能产品比较缺乏,高端、高附加值特种NBR产品几乎全部依赖进口。因此,国内NBR生产企业应根据市场需求,积极研发高端及高附加值特种NBR产品,向专业化、差别化和系列化产品方向发展,提升企业竞争实力和创效能力。
加强应用技术研究,优化售后服务
NBR的应用领域杂而散,且下游加工技术力量薄弱,为有效推广和扩大国产NBR的应用,相关生产企业及科研单位应在开发新产品的同时,强化应用技术研究和售后服务,积极指导下游用户的具体加工应用,使新产品的性能得到充分发挥,满足用户的需求。
资料来源:统计局,观研天下XLF整理

NBR2907E环保型丁腈橡胶是继NBR3305E环保型丁腈橡胶新产品工业化生产不到半年时间内的又一次工业化生产,为兰州石化丁腈橡胶产品的市场推广扩大了品牌影响力,也为下游市场提供了新的优质橡胶制品原料。

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不过,要想与国外产品竞争,应该努力使现有品种性能达到国外同类产品水平的同时,针对需求,积极开发其他牌号以及性能独特、附加值高的特种产品。

目前国内已经开发成功的氢化丁腈胶和粉末丁腈胶,应进一步提升生产技术,尽快实现产业化,尤其是要加快发展需求增长迅速的汽车用丁氰耐油橡胶板。

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